Большая Советская Энциклопедия (КР) - Большая Советская Энциклопедия "БСЭ" - Страница 85

  Полиорганоалкиленсиланы. Эти полимеры обладают довольно высокой термостойкостью. Т. к. полимерная цепь полиорганоалкиленсиланов содержит только связи Si—C и С—С, они отличаются высокой гидролитической устойчивостью и стойкостью к действию щелочей и кислот.

  Высокомолекулярные полимеры этого класса получают полимеризацией силациклоалканов в присутствии металлоорганических катализаторов или взаимодействием гидросиланов с дивинилсиланами в присутствии H₂PtCl₆, органических перекисей или третичных аминов. Полиорганоалкиленсиланы пока не нашли практического применения из-за относительно высокой стоимости соответствующих мономеров.

  Прочие полимеры. Полиорганосиланы отличаются невысокой химической и термоокислительной стойкостью, т. к. связь Si—Si при действии щелочей или окислителей легко разрывается с образованием силанольной группировки Si—ОН. Поэтому практическое значение полиорганосиланов является проблематичным.

  К. п. с органическими главными цепями макромолекул имеют меньшее практическое значение, чем, например, полиорганосилоксаны, т. к. они не обладают высокой теплостойкостью, присущей последним.

  Лит.: Андрианов К. А., Полимеры с неорганическими главными цепями молекул, М., 1962; Бажант В., Хваловски В., Ратоуски И., Силиконы, [пер. с чеш.], М., 1960; Миле Р. Н., Льюис Ф. М., Силиконы, пер. с англ., М.,1964; Андрианов К. А., Теплостойкие кремнийорганические диэлектрики, М.— Л., 1964; Борисов С. Н., Воронков М. Г., Лукевиц Э. Я., Кремнеэлементоорга-нические соединения, [Л.], 1966; Андрианов К. А., Кремний, М., 1968 (Методы элементоорганической химии).

  К. А. Андрианов.

Кремнийоргани'ческие соедине'ния, класс химических соединений, содержащих в молекулах связь кремний — углерод. К. с. подразделяют на следующие группы.

  1) Органогалогенсиланы [алкил (арил)-галогенсиланы] R_nSiX_4-n; органогидридгалогенсиланы R_nSiH_mX_4-(n+m) (где Х — чаще Cl); органоалкоксисиланы R_nSi (OR')_4-n; органоацилоксисиланы R_nSi (OCOR')_4-n; органоаминосиланы RnSi (NH₂)_4-n.

  2) Органосиланы (замещенные силаны) R_nSiH_4-n.

  3) Органосилоксаны, включающие дисилоксаны R₃SiOSiR₃, трисилоксаны R₃SiOSi (R₂) OSiR₃ и т. д.; циклосилоксаны (R2SiO) _n, где n = 3—10 (чаще 3—4)

  4) Гетероциклические соединения, например диметилсилациклобутан

  К соединениям первых двух групп примыкают близкие им по химическим свойствам соответствующие неорганические аналоги, такие, как галогенсиланы SiH_mX_4-m (см. Кремния галогениды), силаны Si_xH_y (см. Кремневодороды), а также алкоксисиланы Si (OR)₄.

  Получение. В промышленности наиболее важные К. с. получают главным образом непосредственным взаимодействием хлористых алкилов (арилов) с кремнием в присутствии меди; наряду с главным продуктом реакции 2RCI+Si®R₂SiCl₂ образуется смесь различных соединений (RSiCI₃, R₃SiCl, RHSiCl₂ и др.), которые также находят применение в промышленности, например для синтеза К. с. более сложной структуры или полимеров. К. с. получают также реакциями с металлоорганическими соединениями: CH₃SiCl₃+C₆H₅MgCl®CH₃(C₆H₅) SiCl₂+MgCI₂; термической конденсацией: CH₃SiHCl₂+CH₂=CHCl®CH₃(CH₂=CH) SiCl₂+HCI; жидкофазной дегидроконденсацией: CH₃SiHCl₂+C₆H₆®CH₃(C₆H₅) SiCl₂+H2; присоединением органогидридхлорсиланов к ненасыщенным соединениям: CH₃SiHCl₂+RCH=СН₂®CH₃(RCH₂CH₂) SiCl₂. Алкокси- и ацилоксисиланы получают чаще всего взаимодействием органохлорсиланов со спиртами, кислотами и др.

Свойства некоторых кремнийорганических соединений

  Свойства и применение. Почти все К. с. — бесцветные жидкости (см. табл.); лишь некоторые из них, например циклосилоксаны (R₂SiO)₃, — твёрдые кристаллические вещества. Обычно К. с. термически устойчивы (~600°С), перегоняются при атмосферном давлении и в вакууме; хорошо растворяются в углеводородах, хлорированных углеводородах, эфирах и др. органических растворителях; с водой не смешиваются. К. с. легко гидролизуются, особенно органохлорсиланы (дымят на воздухе):

Образующиеся при гидролизе органогидроксисиланы вступают в межмолекулярную конденсацию с образованием органосилоксанов:

Под влиянием выделяющейся (или вводимой) кислоты происходит поликонденсация с образованием кремнийорганических полимеров. В соответствии с числом способных к гидролитическому отщеплению групп (обычно хлор, иногда алкокси-, ацилокси- или аминогруппы) различают моно-, ди-, три- и тетрафункциональные К. с., образующие при гидролизе соответственно дисилоксаны, смесь линейных полимеров HO (R₂SiO) _nH и низкомолекулярных циклических диорганосилоксанов (R^SiO) _n (в основном n= 4), полимеры циклолинейной и сшитой структур (RSiO_1,5) _n и (SiO₂) _n.

  Циклические диорганосилоксаны (главным образом тримеры и тетрамеры), образующиеся также при термокаталитической деструкции (щелочь, 150—400°С) полимеров, содержащих концевые гидроксильные группы, используют для производства кремнииоиганических каучуков и кремнийорганических жидкостей. Смесь тетраэтоксисилана с продуктами его частичного гидролиза под техническим названием «этилсиликат» используют при приготовлении форм для точного литья по выплавляемым моделям.

  С. А. Голубцов.

Кремни'стые поро'ды, силициты, группа осадочных пород, состоящих полностью или более чем на 50% из свободного или водного кремнезёма. Породообразующими минералами являются опал, халцедон и кварц. Соответственно различают опаловые, халцедоновые, кварцевые и смешанные К. п. Строение микрозернистое и скрытокристаллическое. По условиям залегания К. п. могут быть пластовыми и желваковыми (см. Кремень). По происхождению различают хемогенные (джеспилиты, кремнистые туфы) и органогенные (диатомит, радиолярит, спонголит) К. п. Кроме того, выделяются криптогенные К. п. (опоки, трепел и др.). В образовании многих К. п. весьма существенное значение имеет вулканогенно-осадочный процесс (яшмы, гейзериты, некоторые джеспилиты и др.). Халцедоновые и кварцевые К. п. возникают в результате раскристаллизаций опаловых. Генезис многих К. п. является предметом дискуссии. К. п. молодых отложений (начиная с меловой системы) сложены преимущественно опалом, в юрских и триасовых — халцедоном и кварцем; в палеозойских и более древних — кварцем. В древних породах опал встречается лишь в виде вторичных выделений.