Большая Советская Энциклопедия (ФО) - Большая Советская Энциклопедия "БСЭ" - Страница 62

  Химические свойства. Конфигурация внешних электронов атома Ф. 3s² 3p³ , в соединениях наиболее характерны степени окисления + 5, + 3, и – 3. Подобно азоту, Ф. в соединениях главным образом ковалентен. Ионных соединений, подобных фосфидам Na₃ P, Ca₃ P₂ , очень мало. В отличие от азота, Ф. обладает свободными 3d -opбиталями с довольно низкими энергиями, что приводит к возможности увеличения координационного числа и образованию донорно-акцепторных связей.

  Ф. химически активен, наибольшей активностью обладает белый Ф.; красный и чёрный Ф. в химических реакциях гораздо пассивнее. Окисление белого Ф. происходит по механизму цепных реакций . Окисление Ф. обычно сопровождается хемилюминесценцией. При горении Ф. в избытке кислорода образуется пятиокись P₄ O₁₀ (или P₂ O₅ ), при недостатке – в основном трёхокись P₄ O₆ (или P₂ O₃ ). Спектроскопически доказано существование в парах P₄ O₇ , P₄ O₈, P₂ O₆ , PO и др. фосфора окислов . Пятиокись Ф. получают в промышленных масштабах сжиганием элементарного Ф. в избытке сухого воздуха. Последующая гидратация P₄ O₁₀ приводит к получению орто- (Н₃ РО₄ ) и поли- (Н_{n + 2} P_n O_{3п + 1} ) фосфорных кислот. Кроме того, Ф. образует фосфористую кислоту H₃ PO₃ , фосфорноватую кислоту H₄ P₂ O₆ и фосфорноватистую кислоту H₃ PO₂ , а также надкислоты: надфосфорную H₄ P₂ O₈ и мононадфосфорную H₃ PO₅ Широкое применение находят соли фосфорных кислот (фосфаты ), в меньшей степени – фосфиты и гипофосфиты.

  Ф. непосредственно соединяется со всеми галогенами с выделением большого количества тепла и образованием тригалогенидов (PX₃ , где Х – галоген), пентагалогенидов (PX₅ ) и оксигалогенидов (например, POX₃ ) (см. Фосфора галогениды ). При сплавлении Ф. с серой ниже 100 °С образуются твёрдые растворы на основе Ф. и серы, а выше 100 °С происходит экзотермическая реакция образования кристаллических сульфидов P₄ S₃ , P₄ S₅ , P₄ S₇ , P₄ S₁₀ , из которых только P₄ S₅ при нагревании выше 200 °С разлагается на P₄ S₃ и P₄ S₇ , а остальные плавятся без разложения. Известны оксисульфиды фосфора: P₂ O₃ S₂ , P₂ O₃ S₃ , P₄ O₄ S₃ , P₆ O₁₀ S₅ и P₄ O₄ S₃ . Ф. по сравнению с азотом менее способен к образованию соединений с водородом. Фосфористый водород фосфин PH₃ и дифосфин P₂ H₄ могут быть получены только косвенным путём. Из соединений Ф. с азотом известны нитриды PN, P₂ N₃ , P₃ N₅ – твёрдые, химически устойчивые вещества, полученные при пропускании азота с парами Ф. через электрическую дугу; полимерные фосфонитрилгалогениды – (PNX₂ ) _n (например, полифосфонитрилхлорид ), полученные взаимодействием пентагалогенидов с аммиаком при различных условиях; амидоимидофосфаты – соединения, как правило, полимерные, содержащие наряду с Р–О–Р связями Р–NH–Р связи.

  При температурах выше 2000°C Ф. реагирует с углеродом с образованием карбида PC₃ – вещества, не растворяющегося в обычных растворителях и не взаимодействующего ни с кислотами, ни со щелочами. При нагревании с металлами Ф. образует фосфиды .

  Ф. образует многочисленные фосфорорганические соединения .

  Получение. производство элементарного Ф. осуществляется электротермическим восстановлением его из природных фосфатов (апатитов или фосфоритов) при 1400–1600 °С коксом в присутствии кремнезёма (кварцевого песка):

2Ca₃ (PO₄ )₂ + 10C + n SiO₂ = P₄ + 10CO + 6CaO×n SiO₂

  Предварительно измельченная и обогащенная фосфорсодержащая руда смешивается в заданных соотношениях с кремнезёмом и коксом и загружается в электропечь. Кремнезём необходим для снижения температуры реакции, а также увеличения ее скорости за счет связывания выделяющейся в процессе восстановления окиси кальция в силикат кальция, который непрерывно удаляется в виде расплавленного шлака. В шлак переходят также силикаты и окислы алюминия, магния, железа и др. примеси, а также феррофосфор (Fe₂ P, FeP, Fe₃ P), образующийся при взаимодействии части восстановленного железа с Ф. Феррофосфор, а также растворённые в нём небольшие количества фосфидов марганца и др. металлов по мере накопления удаляются из электропечи с целью последующего использования при производстве специальных сталей.

  Пары Ф. выходят из электропечи вместе с газообразными побочными продуктами и летучими примесями (CO, SiF₄ , PH₃ , пары воды, продукты пиролиза органических примесей шихты и др.) при температуре 250–350 °С. После очистки от пыли содержащие фосфор газы направляют в конденсационные установки, в которых при температуре не ниже 50 °С собирают под водой жидкий технический белый Ф.

  Разрабатываются методы получения Ф. с применением газообразных восстановителей, плазменных реакторов с целью интенсификации производства за счёт повышения температур до 2500–3000 °С, т. е. выше температур диссоциации природных фосфатов и газов-восстановителей (например, метана), используемых в качестве транспортирующего газа в низкотемпературной плазме.

  Применение. Основная масса производимого Ф. перерабатывается в фосфорную кислоту и получаемые на её основе фосфорные удобрения и технические соли (фосфаты ).

  Белый Ф. используется в зажигательных и дымовых снарядах, бомбах; красный Ф. – в спичечном производстве. Ф. применяется в производстве сплавов цветных металлов как раскислитель. Введение до 1% Ф. увеличивает жаропрочность таких сплавов, как фехраль, хромаль. Ф. входит в состав некоторых бронз, т.к. повышает их жидкотекучесть и стойкость против истирания. Фосфиды металлов, а также некоторых неметаллов (В, Si, As и т.п.) используются при получении и легировании полупроводниковых материалов . Частично Ф. применяется для получения хлоридов и сульфидов, которые служат исходными веществами для производства фосфорсодержащих пластификаторов (например, трикрезилфосфат, трибутилфосфат и др.), медикаментов, фосфорорганических пестицидов , а также применяются в качестве добавок в смазочные вещества и в горючее.

  Техника безопасности. Белый Ф. и его соединения высокотоксичны. Работа с Ф. требует тщательной герметизации аппаратуры; хранить белый Ф. следует под водой или в герметически закрытой металлической таре. При работе с Ф. следует строго соблюдать правила техники безопасности.

  Л. В. Кубасова.

  Ф. в организме. Ф. – один из важнейших биогенных элементов , необходимый для жизнедеятельности всех организмов. Присутствует в живых клетках в виде орто- и пирофосфорной кислот и их производных, а также входит в состав нуклеотидов , нуклеиновых кислот , фосфопротеидов, фосфолипидов , фосфорных эфиров углеводов, многих коферментов и др. органических соединений. Благодаря особенностям химического строения атомы Ф., подобно атомам серы, способны к образованию богатых энергией связей в макроэргических соединениях ; аденозинтрифосфорной кислоте (АТФ), креатин фосфате и др. (см. Окислительное фосфорилирование ). В процессе биологической эволюции именно фосфорные соединения стали основными, универсальными хранителями генетической информации и переносчиками энергии во всех живых системах. Др. важная роль соединений Ф. в организме заключается в том, что ферментативное присоединение фосфорильного остатка (

) к различным органическим соединениям (фосфорилирование ) служит как бы «пропуском» для их участия в обмене веществ , и, наоборот, отщепление фосфорильного остатка (дефосфорилирование) исключает эти соединения из активного обмена. Ферменты обмена Ф. – киназы , фосфорилазы и фосфатазы . Главную роль в превращениях соединений Ф. в организме животных и человека играет печень. Обмен фосфорных соединений регулируется гормонами и витамином D.