Большая Советская Энциклопедия (ФО) - Большая Советская Энциклопедия "БСЭ" - Страница 64

  В промышленных масштабах P₄ O₁₀ получают сжиганием элементарного фосфора в избытке сухого воздуха с последующей конденсацией твёрдого продукта из паров. Очищают P₄ O₁₀ от примесей (фосфорных кислот), возгонкой. Фосфорный ангидрид в виде паров или дыма сушит слизистые оболочки, вызывает кашель, удушье, отёк лёгких, ожоги на коже, поэтому при работе с ним следует соблюдать правила техники безопасности.

  Применяют фосфорный ангидрид для удаления воды из газов и жидкостей (не реагирующих с P₄ O₁₀ ), в органических и неорганических синтезах как конденсирующий агент, иногда как компонент фосфатных стекол и катализатор.

  Фосфористый ангидрид P₄ O₆ (P₂ O₃ ), бесцветное хлопьевидное вещество, кристаллическая структура моноклинная, плотность 2,135 г/см² , t_пл 23,8 °С, t_кип 175,4 °С, растворяется в сероуглероде и бензоле. При растворении P₄ O₆ в холодной воде образуется фосфористая кислота H₃ PO₃ , а в горячей воде – элементарный фосфор, фосфин, фосфорная кислота и др. соединения. При нагревании выше 210 °С трёхокись фосфора разлагается на PO₂ и красный фосфор. Легко окисляется воздухом до пятиокиси. Получают трёхокись окислением фосфора при ограниченном доступе воздуха. Трёхокись фосфора широко используется в органических синтезах.

  Четырёхокись фосфора (PO₂ ) _n , белый хлопьевидный порошок, после возгонки которого образуются блестящие кристаллы; плотность 2,54 г/см³ при 22,6 °С; имеются данные о полимерном строении четырёхокиси. Хорошо растворима в воде, образует с ней в основном H₃ PO₃ и конденсированные полифосфорные кислоты, а также небольшое количество PH₃ . Может быть получена, подобно трёхокиси, сжиганием фосфора при низкой температуре с ограниченным количеством воздуха или нагреванием P₄ O₆ в запаянной трубке при 250 °С с последующей очисткой.

  Лит. см. при ст. Фосфор .

  Л. В. Кубасова.

Фосфоресценция

Фосфоресце'нция,люминесценция , продолжающаяся значительное время после прекращения возбуждения (в отличие от флуоресценции ). Разделение люминесценции по длительности послесвечения на Ф. и флуоресценцию весьма условно, по существу устарело, т.к. не отражает механизма процесса преобразования энергии. Ф. продолжается иногда несколько часов и даже суток, а иногда – несколько микросекунд.

  Ф. кристаллофосфоров возникает при рекомбинации электронов и дырок, разделённых во время возбуждения. Затягивание послесвечения в этом случае связано с захватом электронов и дырок ловушками (см. рис. 3 в ст. Люминесценция ), из которых они могут освободиться, лишь получив дополнительную энергию, определяемую глубиной ловушки. Ф. сложных органических молекул связана с пребыванием молекул в метастабильном состоянии , вероятность перехода из которого в основное состояние мала.

  Яркость Ф. органических молекул уменьшается со временем обычно по экспоненциальному закону. Закон затухания Ф. кристаллофосфоров сложен, в ряде случаев он приближённо описывается формулой Беккереля: В = B (1 + at )^-a, где t – время, а и a– постоянные, а B – начальная яркость. Сложность закона обусловлена наличием в кристаллофосфорах ловушек разных сортов. Повышение температуры кристаллофосфоров, как правило, ускоряет затухание.

  От интенсивности возбуждения затухание Ф. зависит только в случае рекомбинационной люминесценции. Например, начальные стадии Ф. кристаллофосфоров резко ускоряются при увеличении интенсивности возбуждения. На поздних стадиях яркость Ф. мало зависит от интенсивности возбуждения (асимптотическое свойство кривых затухания). На Ф. кристаллофосфоров влияет также освещение инфракрасным светом и включение электрического поля.

  Лит. см. при ст. Люминесценция .

Фосфорилазы

Фосфорила'зы, ферменты класса трансфераз. Катализируют обратимые реакции переноса гликозильных групп (остатков моносахаридов) на ортофосфат (фосфоролиз). Фосфорилазная реакция может быть представлена уравнением: А – Г + Ф

 А + Г – Ф, где Г – гликозильная группа, А – акцептор гликозильной группы, Ф – ортофосфат. Известны 7 ферментов, переносящих гексозильные (от полисахаридов и дисахаридов), и 8 – переносящих пентозильные группы (от нуклеозидов). Обладают высокой степенью специфичности к переносимой гликозильной группе, в отношении акцептора такая специфичность наблюдается не всегда. Ф. имеют универсальное распространение в природе, встречаются у простейших, в животных и растительных тканях. Играют важную роль в живых организмах, катализируя ключевые реакции метаболизма, связанные с использованием запасных углеводов, а следовательно, с обеспечением клеток энергией. Изучение Ф. значительно способствовало развитию энзимологии: на примере фосфорилазных реакций была исследована модель макромолекулярного синтеза, связывание фермента с субстратом, аллостерическая регуляция активности фермента и возможность диссоциации ферментов на субъединицы, каталитическое превращение фермента из неактивной формы в активную. Наиболее хорошо изучены Ф., катализирующие расщепление запасных углеводов – гликогена и крахмала .

  В. В. Зуевский.

Фосфорилирование

Фосфорили'рование, замещение атома водорода в молекулах химических соединений остатком кислот фосфора, чаще всего фосфорной кислоты. Наиболее легко фосфорилируются первичные и вторичные амины, спирты, меркаптаны и др. нуклеофильные соединения. Ф. могут быть подвергнуты также углеводороды (радикальный механизм) и алкилгалогениды (ионный механизм). Фосфорилирующими агентами служат кислоты фосфора и их производные, чаще всего галоген-ангидриды, ангидриды, реже эфиры, амиды и др. Например:

ROH + ClP (O)(OR')₂ (ROP (O)(OR')₂ + HCl

3R₂ NH + PCl₃ (P (NR₂ )₃ + 3HCl.

  При Ф. кислоты фосфора применяют обычно вместе с конденсирующими средствами (например, карбодиимидами, сульфохлоридами). Способность к Ф. зависит от валентности фосфора в фосфорилирующсм реагенте – более реакционноспособны производные фосфора (III). Ф. широко используется при синтезе негорючих материалов, пластификаторов, экстрагентов, пестицидов, лекарственных и др. важных веществ. Ф. занимает важнейшее место в обмене веществ и энергии в клетках животных, растений, микроорганизмов. Катализируется ферментами и происходит либо в результате фосфоролиза , либо вследствие фосфокиназных реакций:

А–Б + В–Н₂ РО₃ ® А–Н₂ РО₃ + Б–В,

где А–Б – молекула, принимающая фосфорильную группу (акцептор), а В–H₂ PO₃ – молекула, отдающая фосфорильную группу (донор). Донором фосфорильной группы служат молекулы аденозинтрифосфорной кислоты (АТФ) и др. нуклеозидтрифосфатов. В процессе обмена веществ Ф. подвергаются различные низкомолекулярные соединения, а также белки. Ф. аденозиндифосфорной кислоты неорганической фосфорной кислотой служит основным механизмом образования АТФ и аккумуляции энергии, необходимой для процессов биосинтеза, механической, электрической и осмотической активностей клеток; осуществляется полиферментными системами за счёт реакций окисления низкомолекулярных органических соединений либо в анаэробных условиях (гликолитическое Ф.), либо кислородом (окислительное фосфорилирование ). Ф. аденозиндифосфорной кислоты при фотосинтезе с образованием АТФ называется фотофосфорилированием.