Большая Советская Энциклопедия (ФТ) - Большая Советская Энциклопедия "БСЭ" - Страница 7

(1ккал/моль = 4,19 кдж/моль )

  Т. к. тепловой эффект фторирования больше, чем разрыва С—С-связей (80—85 ккал/моль ), возможна деструкция фторируемых соединений. Во избежание этого необходим эффективный отвод тепла и разбавление смеси реагирующих веществ азотом. Для отвода тепла в реакционное пространство (трубка) вводят медную сетку или медные стружки, покрытые Ag, Co, Ni или др.; на поверхности сетки (стружек) образуются высшие фториды металлов, которые и служат фторирующими агентами, роль фтора при этом сводится, по-видимому, к их регенерации.

  В металлофторидном процессе пары фторируемого вещества, сильно разбавленные азотом, пропускают через трубку с CoF₃ :

¹ /₂ (—CH₂ —) + 2CoF_з ® ¹ /₂ (—CF₂ —) + HF+ 2CoF₂ + 46 ккал/моль .

  Образующийся CoF₃ действием фтора при 250°С превращают опять в CoF₃ . Выходы перфторуглеводородов 80—85%.

  Важен метод электрохимического фторирования. Электролитом служит раствор фторируемого вещества в безводном фтористом водороде. В случае неэлектропроводных соединений обычно добавляют KF. Этим методом j-амины, j-окиси и др. Все рассмотренные выше процессы применяются в промышленности.

  Обмен атомов хлора на фтор — важный промышленный метод введения фтора (см. Свартса реакция ); может быть произведён безводным HF или фторидами (например, NH₄ F, KF, CbF₃ Cl₂ , AgF₂ , HgF₂ . Лёгкость обмена зависит от строения хлорсодержащего соединения. Так, хлорангидриды кислот часто легко превращаются во фторангидриды путём растворения их в безводном HF. Атомы Cl в этиленхлоргидрине, хлоруксусной кислоте и её производных легко обмениваются на F при реакции с KF в полярных растворителях (например, этиленгликоле); в моногалогенуглеводородах — лишь действием AgF₂ или HgF₂ при 150°С. Легче замещаются на фтор атомы хлора в соединениях, содержащих трихлорметильную группу. В промышленности для такого обмена применяют обычно растворы SbF₃ или SbF₃ Cl₂ в безводном HF. Этим способом из хлороформа CHCl₃ получают дифторхлорметан, используемый для производства тетрафторэтилена, из CCl₄ — дифтордихлорметан (один из важнейших фреонов ), из C₂ Cl₆ — трифтортрихлорэтан (исходное вещество для производства трифторхлорэтилена).

  Сравнительно легко на фтор обмениваются атомы хлора в гексахлорбензоле (действием KF при 450—530°С); C₆ F₆ и C₆ F₅ Cl при этом получаются с хорошими выходами. Аналогично реагируют и др. полихлорароматические и полихлоргетероциклические соединения.

  Диазометод получения фторароматических соединений основан на образовании борфторида выделяют в твёрдом при нагревании:

  Замена кислородсодержащих группировок в различных органических соединениях на фтор при помощи SF₄ (например, в спиртах, альдегидах, кетонах, кислотах):

(R — органический остаток).

  Присоединение безводного фтористого водорода к олефинам, галогенолефинам, окисям, изоцианатам, циклопарафинам и др., например:

  Сопряжённое присоединение фтора и др. атомов или групп к соединениям, содержащим кратные связи, легко происходит в избытке безводного HF, например фторнитрование:

  Методы получения фторолефинов. Дегалогенирование вицинальных дигалогенполифторалканов металлами (Zn, Mg и др.), например:

CF₂ Cl — CF₂ Cl + Zn ® CF₂ = CF₂ + ZnCl₂ .

  Пиролиз политетрафторэтилена, приводящий к образованию перфторпропилена и перфторизобутилена наряду с тетрафторэтиленом, перфторбутиленом, фторциклобутаном и др.:

[—CF₂ —] _n ® CF₃ F = CF₂ + (CF₃ )₂ C = CF₂ + CF₂ = CF₂ + CF₃ CF₂ CF = CF₂ и др.

  В промышленности этим способом (а также пиролизом тетрафторэтилена) получают перфторпропилен — важный мономер для производства фторкаучуков.

  Пиролиз солей j-карбоновых кислот, например:

  Фторированные спирты получают обычными методами синтеза спиртов , например восстановлением эфиров j-карбоновых кислот, фторированных альдегидов и кетонов. Важный промышленный способ их получения — теломеризация тетрафторэтилена метанолом:

n CF₂ = CF₂ + CH₃ OH ® Н [—CF2CF2—] _n СН₂ ОН.

  Свойства. Физические свойства. Низшие фторуглероды парафинового ряда (общая формула C_n F_{2n +2} ) — газы, начиная с C₅ — жидкости, высшие — твёрдые воскообразные соединения. Только первые четыре представителя этого ряда кипят несколько выше соответствующих углеводородных аналогов, все остальные — ниже.

  При замещении одного атома водорода в молекуле углеводорода на F температура кипения повышается, но меньше, чем при замене его на хлор. При полной замене атомов водорода на фтор у любых производных углеводородов температуры кипения очень сильно понижаются (см. табл.).

Сравнение температур кипения некоторых соединений

Формула	tкип , °С	Формула	tкип , °С
CH3 CN	+78	CF3 CN	-64
CH3 NO2	+102	CF3 NO2	-31
NC(CH2 )4 CN	+265	NC(CF2 ) 4 CN	+63
CH3 CH2NH2	+19	CF3 CF2 NF2	-34.3
CH3 COCH3	+56	CF3 COCF3	+29
	+35		-28

Фторуглероды — хорошие диэлектрики (удельное электрическое сопротивление около 10¹⁴ом (см ; диэлектрическая проницаемость их значительно выше, чем у парафинов. Скорость распространения ультразвука во фторуглеродах необычайно низка (менее 800 м/сек ).

  Химические свойства наиболее важных типов Ф. с. Фторуглероды парафинового и алициклических рядов характеризуются необычайно высокими химической инертностью и термостойкостью. Для них известно небольшое число реакций, осуществляемых лишь при высоких температурах. Так, пиролиз перфторэтана начинается около 1000°C, перфторгептана — около 800°C. Фторуглероды не реагируют в обычных условиях и при умеренном нагревании с концентрированными кислотами, сильными окислителями, металлами, щелочами и др.; реакция с металлическим натрием и перекисью натрия начинается при 400°C; Zn, Al, Fe и Sn в этих условиях реагируют очень медленно; Cu, Ag, Hg и некоторые др. в реакцию не вступают.

  Перфторбензол и некоторые др. перфторароматические соединения легко взаимодействуют с нуклеофильными реагентами, например с аммиаком, аминами, алкоголятами, сульфидом натрия и др. При этом после замены одного атома фтора замещается второй, находящийся в пара- положении к первому: