Большая Советская Энциклопедия (ЦИ) - Большая Советская Энциклопедия "БСЭ" - Страница 35

  Историческая справка. В 1789 немецкий химик М. Г. Клапрот в результате анализа минерала циркона выделил двуокись Ц. Порошкообразный Ц. впервые был получен в 1824 И. Берцелиусом , а пластичный — в 1925 нидерландскими учёными А. ван Аркелом и И. де Буром при термической диссоциации иодидов Ц.

  Распространение в природе. Среднее содержание Ц. в земной коре (кларк) 1,7×10^-2 % по массе, в гранитах, песчаниках и глинах несколько больше (2×10^-2 %), чем в основных породах (1,3×10^-2% ). Максимальная концентрации Ц. — в щелочных породах (5×10^-2 %). Ц. слабо участвует в водной и биогенной миграции. В морской воде содержится 0,00005 мг/л Ц. Известно 27 минералов Ц.; промышленное значение имеют бадделеит ZrO₂ , циркон. Основные типы месторождений Ц.: щелочные породы с малаконом и цитролитом; магнетит-форстерит-апатитовые породы и карбонатиты с бадделеитом; прибрежно-морские и элювиально-делювиальные россыпи.

  Физические и химические свойства. Ц. существует в двух кристаллических модификациях: a-формы с гексагональной плотноупакованной решёткой (а = 3,228

; с = 5,120 ) и b-формы с кубической объёмноцентрированной решёткой (а = 3,61 ). Переход a ® b происходит при 862 °C. Плотность a-Ц. (20 °C) 6,45 г/см³ ;t_пл 1825 ± 10 °C; t_кип 3580—3700 °C; удельная теплоёмкость (25—100 °С) 0,291 кдж/ (кг ×К ) [0,0693 кал/ (г ×°С )], коэффициент теплопроводности (50 °С) 20,96 вт/ (м ×К ) [0,050 кал/ (см ×сек ×°С)]; температурный коэффициент линейного расширения (20—400 °С) 6,9×10^-6 ; удельное электрическое сопротивление Ц. высокой степени чистоты (20°С) 44,1 мком ×см. температура перехода в состояние сверхпроводимости 0,7 К. Ц. парамагнитен; удельная магнитная восприимчивость увеличивается при нагревании и при —73 °С равна 1,28×10^-6 , а при 327 °С — 1,41×10^-6 . Сечение захвата тепловых нейтронов (0,18 ± 0,004)×10^-28м² , примесь гафния увеличивает это значение. Чистый Ц. пластичен, легко поддаётся холодной и горячей обработке (прокатке, ковке, штамповке). Наличие растворённых в металле малых количеств кислорода, азота, водорода и углерода (или соединений этих элементов с Ц.) вызывает хрупкость Ц. Модуль упругости (20 °С) 97 Гн/м² (9700 кгс /мм² ); предел прочности при растяжении 253 Мн/м² (25,3 кгс/мм² ); твёрдость по Бринеллю 640—670 Мн/м² (64—67 кгс/мм² ); на твёрдость очень сильное влияние оказывает содержание кислорода: при концентрации более 0,2% Ц. не поддаётся холодной обработке давлением.

  Внешняя электронная конфигурация атома Zr 4d² 5s² . Для Ц. характерна степень окисления +4. Более низкие степени окисления +2 и +3 известны для Ц. только в его соединениях с хлором, бромом и йодом. Компактный Ц. медленно начинает окисляться в пределах 200—400 °С, покрываясь плёнкой циркония двуокиси ZrO₂ ; выше 800 °С энергично взаимодействует с кислородом воздуха. Порошкообразный металл пирофорен — может воспламеняться на воздухе при обычной температуре. Ц. активно поглощает водород уже при 300 °С, образуя твёрдый раствор и гидриды ZrH и ZrH₂ ; при 1200—1300 °С в вакууме гидриды диссоциируют и весь водород может быть удалён из металла. С азотом Ц. образует при 700—800 °С нитрид ZrN. Ц. взаимодействует с углеродом при температуре выше 900 °С с образованием карбида ZrC. Карбид и нитрид Ц. — твёрдые тугоплавкие соединения; карбид Ц. — полупродукт для получения ZrCl₄ . Ц. вступает в реакцию с фтором при обычной температуре, а с хлором, бромом и иодом при температуре выше 200 °С, образуя высшие галогениды ZrX₄ (где Х — галоген). Ц. устойчив в воде и водяных парах до 300 °С, не реагирует с соляной и серной (до 50%) кислотами, а также с растворами щелочей (Ц. — единственный металл, стойкий в щелочах, содержащих аммиак). С азотной кислотой и царской водкой взаимодействует при температуре выше 100 °С. Растворяется в плавиковой и горячей концентрированной (выше 50%) серной кислотах. Из кислых растворов могут быть выделены соли соответствующих кислот разного состава, зависящего от концентрации кислоты. Так, из концентрированных сернокислых растворов Ц. осаждается кристаллогидрат Zr (SO₄ )₂ ×4H₂ O; из разбавленных растворов — основные сульфаты общей формулы xZrO₂ ×ySO₃ ×zH₂ O (где х : y > 1). Сульфаты Ц. при 800—900 °С полностью разлагаются с образованием двуокиси Ц. Из азотнокислых растворов кристаллизуется Zr (NO₃ )₄ ×5H₂ O или ZrO (NO₃ )₂ ×xH₂ O (где х =  2—6), из солянокислых растворов — ZrOCl₂ ×8H₂ O, который обезвоживается при 180—200 °С.

  Получение. В СССР основным промышленным источником получения Ц. является минерал циркон ZrSiO₄ . Циркониевые руды обогащаются гравитационными методами с очисткой концентратов магнитной и электростатической сепарацией. Металл получают из его соединений, для производства которых концентрат вначале разлагают. Для этого применяют: 1) хлорирование в присутствии угля при 900—1000 °С (иногда с предварительной карбидизацией при 1700—1800 °С для удаления основной части кремния в виде легколетучего SiO); при этом получается ZrCl₄ , который возгоняется и улавливается; 2) сплавление с едким натром при 500—600 °С или с содой при 1100 °С: ZrSiO₄ + 2Na₂ CO₃ = Na₂ ZrO₃ + Na₂ SiO₃ + 2CO₂ ; 3) спекание с. известью или карбонатом кальция (с добавкой CaCl₂ ) при 1100—1200 °С: ZrSiO₄ + 3CaO = CaZrO₃ + Ca₂ SiO₄ ; 4) сплавление с фторосиликатом калия при 900 °С: ZrSiO₄ + K₂ SiF₆ = K₂ ZrF₆ + 2SiO₂ . Из спёка или плава, полученного в случаях щелочного вскрытия (2,3), вначале удаляют соединения кремния выщелачиванием водой или разбавленной соляной к той, а затем остаток разлагают соляной или серной; при этом образуются соответственно оксихлорид и сульфаты. Фтороцирконатный спек (4) обрабатывают подкисленной водой при нагревании; при этом в раствор переходит фтороцирконат калия, 75—90% которого выделяется при охлаждении раствора.

  Для выделения соединений Ц. из кислых растворов применяют следующие способы: 1) кристаллизацию оксихлорида Ц. ZrOCl₂ ×8H₂ O при выпаривании солянокислых растворов; 2) гидролитическое осаждение основных сульфатов Ц. xZrO₂ ×ySO₃ (zH₂ O из сернокислых или солянокислых растворов; 3) кристаллизацию сульфата Ц. Zr (SO₄ )₂ при добавлении концентрированной серной кислоты или при выпаривании сернокислых растворов. В результате прокаливания сульфатов и хлоридов получают ZrO₂ .

  Соединения Ц., полученные из рудного сырья, всегда содержат примесь гафния. Ц. отделяют от этой примеси фракционной кристаллизацией K₂ ZrF₆ , экстракцией из кислых растворов органическими растворителями (например, трибутилфосфатом), ионообменными методами, избирательным восстановлением тетрахлоридов (ZrCl₄ и HfCl₄ ).

  Ц. в виде порошка или губки получают металлотермическим восстановлением ZrCl₄ , K₂ ZrF₆ и ZrO₂ . Хлорид восстанавливают магнием или натрием, фтороцирконат калия — натрием, а двуокись Ц. — кальцием или его гидридом. Электролитический порошкообразный Ц. получают из расплава смеси солей галогенидов Ц. и хлоридов щелочных металлов. Компактный ковкий Ц. получают плавлением в вакуумных дуговых печах спрессованных губки или порошка, обычно служащих расходуемым электродом. Ц. высокой степени чистоты производят электроннолучевой плавкой слитков, полученных в дуговых печах, или прутков после иодидного рафинирования.