Абсолютный минимум. Как квантовая теория объясняет наш мир - Файер Майкл - Страница 52

• Предыдущая
• 52/84
• Следующая

Рис. 14.3. Слева: молекула BH₃. Атомы лежат в одной плоскости. Связи HB являются одинарными, атомы водорода образуют равносторонний треугольник. Все углы HBH равны 120°. Справа: молекула H₂CO (формальдегид). Атомы лежат в одной плоскости. Связь CO — двойная. Углы не равны

Возвращаясь к метану, зададимся вопросом: каким образом он формирует четыре связи в тетраэдрической конфигурации? В главе 11 обсуждались электронные конфигурации атомов (см. рис. 11.1). Углерод имеет шесть электронов: два на 1s-орбитали, два на 2s-орбитали и два на 2p-орбитали. Валентные электроны, то есть участвующие в образовании химических связей, — это 2s- и 2p-электроны. В верхней части рис. 14.4 показаны энергетические уровни атомных орбиталей с заполняющими их четырьмя валентными электронами. 1s-электроны не показаны.

Рис. 14.4. Вверху: атомные валентные орбитали электрона с четырьмя валентными электронами. Внизу: при образовании химических связей атом углерода «повышает» 2s-электрон до уровня 2p, чтобы получить четыре неспаренных электрона для образования четырёх связей с другими атомами

Как отмечалось в главе 11 и ранее в этой главе, углерод образует четыре связи. В метане он создаёт четыре электронные пары, совместно используемые с четырьмя атомами водорода. Каждый атом H вкладывает один электрон. Поэтому углерод должен иметь четыре неспаренных электрона для образования этих связей. Каждый неспаренный электрон углерода может объединиться с одним электроном водорода и образовать связывающую пару электронов. Чтобы иметь четыре неспаренных электрона, углерод «поднимает» 2s-электрон на 2p-орбиталь, как это показано в нижней части рис. 14.4. У изолированного атома углерода такая конфигурация не возникает, если только не передать ему значительное количество энергии. Для атома углерода перемещение 2s-электрона на 2p-орбиталь — это переход к конфигурации с повышенной энергией. Однако в случае, когда атомы образуют молекулы, электроны и ядра различных атомов влияют друг на друга. Представьте себе четыре атома H, приближающихся к атому C. Теперь система стремится перейти в низшее энергетическое состояние для всех пяти атомов. Образование четырёх связей уменьшает эту энергию сильнее, чем её повышает переход 2s-электрона на 2p-орбиталь.

Итак, мы разобрались, каким образом углерод образует четыре связи, необходимые для молекулы метана. Но почему она имеет тетраэдрическую форму? Три 2p-орбитали — это p_x, p_y и p_z. Эти три орбитали перпендикулярны друг другу, то есть для любой их пары угол между ними составляет 90°. Если бы три атома H были связаны с 2p-орбиталями, то угол между связями должен был составлять 90°. Далее, 2s-орбиталь сферическая. 1s-орбиталь четвёртого атома H должна была бы объединиться с углеродной 2s-орбиталью. Если бы больше ничего не происходило, то ясно, что использование 2s-орбитали и трёх 2p-орбиталей углерода не привело бы к появлению у метана четырёх совершенно идентичных C?H-связей в тетраэдрической конфигурации. Кроме того, каким образом углерод образует треугольную молекулу формальдегида или линейную молекулу углекислого газа O=C=O? Во всех этих конфигурациях — тетраэдрической, треугольной и линейной — углеродные связи задействуют всё те же 2s- и 2p-орбитали.

В формальдегиде и углекислом газе имеются двойные связи, которых мы вскоре коснёмся. Чтобы разобраться в важных свойствах атомных орбиталей, которые могут придавать молекулам линейную, треугольную или тетраэдрическую форму, мы рассмотрим химические связи в гидриде бериллия BeH₂, бора?не BH₃ и метане CH₄. Бериллий и бор в молекулах BeH₂ и BH₃ не имеют замкнутой оболочки, как у инертного газа неона, поэтому они химически очень активны. Создать эти молекулы можно, но они будут реагировать буквально со всем, с чем вступают в контакт, образуя новые молекулы, в которых Be и B имеют замкнутые конфигурации оболочек. Здесь мы рассматриваем их лишь как удобные примеры.

Бериллий имеет два электрона сверх замкнутой электронной конфигурации гелия. У отдельного атома эти два электрона спарены на 2s-орбитали. Они являются валентными электронами бериллия. В молекуле BeH₂ каждый атом H имеет по одному электрону на 1s-орбитали. Чтобы бериллий образовал две пары электронных связей, по одной для каждого атома H, он должен поднять один из 2s-электронов на 2p-орбиталь, которую мы примем за 2p_z, как показано в верхней части рис. 14.5.

Рис. 14.5. Вверху: валентные электроны Be, один из которых перешёл на 2p_z-орбиталь. Ниже: 2s- и 2p_z-орбитали Be, показанные по отдельности. Ниже: сумма 2s- и 2p_z-орбиталей даёт гибридную атомную орбиталь sp_z+. Ниже: разность 2s и 2p_z-орбиталей даёт гибридную орбиталь sp_z?. Внизу: две гибридные орбитали бериллия направлены в противоположные стороны вдоль оси z

Ниже на этом рисунке 2s- и 2p_z-орбитали схематически показаны по отдельности. В действительности они имеют общий центр, совпадающий с ядром Be. Эти орбитали являются волнами амплитуды вероятности электрона. Волны могут складываться и вычитаться, порождая новые волны. Начнём с двух атомных орбиталей — 2s и 2p_z; далее путём сложения и вычитания получим две новые атомные орбитали, называемые гибридными орбиталями. Когда волны складываются, получаются области конструктивной и деструктивной интерференции, поскольку лепестки волн амплитуды вероятности имеют знак. На третьем сверху изображении на рис. 14.5 показана сумма 2s- и 2p_z-орбиталей. Она называется sp-гибридизированной орбиталью и обозначается sp_z+, поскольку является гибридом, полученным из s-орбитали и 2p_z-орбитали, а её большой положительный лепесток направлен в положительную сторону оси z.

На втором снизу изображении на рис. 14.5 показана разность 2s- и 2p_z-орбиталей. Один из способов представить себе это состоит в том, чтобы просто отразить 2p_z-орбиталь с верхнего изображения, так чтобы её положительный лепесток смотрел влево, а не вправо, и после этого выполнить сложение. Мы обозначили эту гибридную орбиталь sp_z?, поскольку её большой положительный лепесток направлен в отрицательную сторону оси z. Эта орбиталь имеет такую же форму, как sp_z+, но ориентирована в противоположную сторону. На нижнем рисунке схематически изображены гибридные атомные орбитали в том виде, в каком они присутствуют в атоме Be. Имеется одно ядро бериллия с двумя гибридными орбиталями, ориентированными по направлениям +z и ?z соответственно.

Образуя молекулу BeH₂, бериллий будет использовать две гибридные атомные орбитали для формирования электронных пар на молекулярных орбиталях, связывающих его с двумя атомами водорода. Эти связи схематически изображены на рис. 14.6. В верхней части рисунка показаны два атома водорода: H_a и H_b, приближающиеся к атому Be. Электроны атомов водорода находятся на 1s-орбиталях 1s_a и 1s_b. У бериллия имеются две гибридные атомные орбитали: sp_z? и sp_z+, направленные в сторону 1s-орбиталей водорода. В средней части рисунка схематически показано перекрытие атомных орбиталей. Водородная 1s_a-орбиталь слева образует связывающую МО с гибридной атомной орбиталью sp_z? бериллия. Это связывающая МО будет содержать два электрона: один от водорода и один из двух валентных электронов бериллия. Водородная 1s_b-орбиталь справа образует связывающую МО с гибридной атомной орбиталью sp_z+. Электрон атома H_b и другой валентный электрон атома Be образуют ещё одну ковалентную связь. Это будут ?-связи, поскольку электронная плотность вдоль линии, соединяющей ядра, отлична от нуля. В результате получается линейная молекула BeH₂, изображённая в нижней части рисунка.

• Предыдущая
• 52/84
• Следующая