Популярная библиотека химических элементов. Книга вторая. Серебро — нильсборий и далее - Коллектив авторов - Страница 50

Но прежде чем отгонять это соединение, нужно отделить от платины осмистый иридий, а затем разделить иридий и осмий.

Когда платину растворяют в царской водке, минералы группы осмистого иридия остаются в осадке: даже этот из всех растворителей растворитель не может одолеть эти устойчивейшие природные сплавы. Чтобы перевести их в раствор, осадок сплавляют с восьмикратным количеством цинка — этот сплав сравнительно просто превратить в порошок. Порошок спекают с перекисью бария BaO₂, а затем полученную массу обрабатывают смесью азотной и соляной кислот непосредственно в перегонном аппарате — для отгонки OsO₄.

Ее улавливают щелочным раствором и получают соль состава Na₂OsO₄. Раствор этой соли обрабатывают гипосульфитом, после чего осмий осаждают хлористым аммонием в виде соли Фреми [OsO₂(NH₃)₄]Cl₂. Осадок промывают, фильтруют, а затем прокаливают в восстановительном пламени. Так получают пока еще недостаточно чистый губчатый осмий.

Затем его очищают, обрабатывая кислотами (HF и HCl), и довосстанавливают в электропечи в струе водорода. После охлаждения получают металл чистотой до 99,9% Os.

Такова классическая схема получения осмия — металла, который применяют пока крайне ограниченно, металла очень дорогого, но достаточно полезного.

ЧЕМ БОЛЬШЕ, ТЕМ БОЛЬШЕ. Природный осмий состоит из семи стабильных изотопов с массовыми числами 184, 186–190 и 192. Любопытная закономерность: чем больше массовое число изотопа осмия, тем больше он распространен. Доля самого легкого изотопа, осьмия-184 — 0,018%, а самого тяжелого, осмия-192, — 41%. Из искусственных радиоактивных изотопов элемента № 76 самый долгоживущий — осмий-194 с периодом полураспада около 700 дней.

КАРБОНИЛЫ ОСМИЯ. В последние годы химиков и металлургов все больше интересуют карбонилы — соединения металлов с CO, в которых металлы формально нульвалентны. Карбонил никеля уже довольно широко применяется в металлургии, и это позволявет надеяться, что и другие подобные соединения со временем смогут облегчить получение тех или иных ценных материалов. Для осмия сейчас известны два карбонила. Пентакарбонил Os(CO)₅ — в обычных условиях бесцветная жидкость (температура плавления — 15°C). Получают его при 300°C и 300 атм из четырехокиси осмия и угарного газа. При обычных температуре и давлении Os(CO)₅ постепенно переходит в другой карбонил состава Os₃(СО)₁₂ — желтое кристаллическое вещество, плавящееся при 224°C. Интересно строение этого вещества: три атома осмия образуют равносторонний треугольник с гранями длиной 2,88 Aº, а к каждой вершине этого треугольника присоединены по четыре молекулы CO.

ФТОРИДЫ СПОРНЫЕ И БЕССПОРНЫЕ. «Фториды OsF₄, OsF₆, OsF₈ образуются из элементов при 250–300°C… OsF₈ — самый летучий из всех фторидов осмия, т. кип. 47,5°»… Эта цитата взята из III тома “Краткой химической энциклопедии”, выпущенного в 1964 г. Но в III томе «Основ общей химии» Б.В. Некрасова, вышедшей в 1970 г., существование октафторида осмия OsF₈ отвергается. Цитируем: «В 1913 г. были впервые получены два летучих фторида осмия, описанные как OsF₆ и OsF₈. Так и считалось до 1958 г., когда выяснилось, что в действительности они отвечают формулам OsF₅ и OsF₆. Таким образом, 45 лет фигурировавший в научной литературе OsF₈ на самом деле никогда не существовал. Подобные случаи «закрытия» ранее описанных соединений встречаются не так уж редко».

Заметим, что и элементы тоже иногда приходится «закрывать»… Остается добавить, что, помимо упомянутых в “Краткой химической энциклопедии”, был получен еще один фторид осмия — нестойкий OsF₇. Это бледно-желтое вещество при температуре выше — 100°C распадается на OsF₆ и элементный фтор.

ПРО ОСМИСТЫЙ ИРИДИЙ. В многочисленных книгах, посвященных технологии платиновых металлов, можно прочесть, что осмий, как и иридий, получают либо из нерастворимого остатка сырой платины, либо из осмистого иридия. Из этого можно сделать вывод, что осмистый иридий — это минерал платиновых металлов, в котором в наибольших количествах представлены два элемента, вошедшие в его название. Это и так, и не так. Дело в том, что осмистым иридием называют не одни минерал, а целую группу. В нее входят два иридиевых минерала — осмирид и невьянскит, содержание иридия в них достигает 80%, и два минерала осмиевых — осмит, или самородный осмий, а также сысерскит. В этих двух минералах 80% достигает уже содержание осмия. Нужно ли говорить, что все эти минералы — очень редкие. Самые крупные крупицы невьянскита весят 5–7 граммов, остальных трех минералов группы осмистого иридия и того меньше. Крупицы иридиевых минералов — белые, осмиевых — темно-серые. Иногда осмистым иридием называют невьянскит — самый все же распространенный минерал из четырех.

Больше двух столетий прошло с тех пор, как появились первые сведения о платине — белом металле из Южной Америки. Долгое время люди были уверены, что это чистый металл, так же, как золото. Только в самом начале XIX в. Волластон сумел выделить из самородной платины палладий и родий, а в 1804 г. Теннант, изучая черный осадок, оставшийся после растворения самородной платины в царской водке, нашел в нем еще два элемента. Один из них он назвал осмием, а второй — иридием. Соли этого элемента в разных условиях окрашивались в различные цвета. Это свойство и было положено в основу названия: по-гречески слово ιρις значит «радуга».

В 1841 г. известный русский химик профессор Карл Карлович Клаус занялся исследованием так называемых платиновых остатков, т. е. нерастворимого осадка, остающегося после обработки сырой платины царской водкой.

«При самом начале работы, — писал Клаус, — я был удивлен богатством моего остатка, ибо извлек из него кроме 10% платины, немалое количество иридия, родия, осмия, несколько палладия и смесь различных металлов особенного содержания»…

Клаус сообщил горному начальнику о богатстве остатков. Власти заинтересовались открытием казанского ученого, которое сулило значительные выгоды. Из платины в то время чеканили монету, и получение драгоценного металла из остатков казалось очень перспективным. Через год Петербургский монетный двор выделил Клаусу полпуда остатков. Но они оказались бедными платиной, и ученый решил провести на них исследование, «интересное для науки».

«Два года, — писал Клаус, — занимался я постоянно этим трудным, продолжительным и даже вредным для здоровья исследованием» и в 1845 г. опубликовал работу «Химическое исследование остатков уральской платиновой руды и металла рутения». Это было первое систематическое исследование свойств аналогов платины. В нем впервые были описаны и химические свойства иридия.

Клаус отмечал, что иридием он занимался больше, чем другими металлами платиновой группы. В главе об иридии он обратил внимание па неточности, допущенные Берцелиусом при определении основных констант этого элемента, и объяснил эти неточности тем, что маститый ученый работал с иридием, содержащим примесь рутения, тогда еще не известного химикам и открытого лишь в ходе «химического исследования остатков уральской платиновой руды и металла рутения».

Атомная масса элемента № 77 равна 192,2. В таблице Менделеева он находится между осмием и платиной. И в природе он встречается главным образом в виде осмистого иридия — частого спутника самородной платины. Самородного иридия в природе нет.

Иридий — серебристо-белый металл, очень твердый, тяжелый и прочный. По данным фирмы «Интернейшнл Никель и Ко», это самый тяжелый элемент: его плотность 22,65 г/см³, а плотность его постоянного спутника — осмия, второго по тяжести, — 22,61 г/см³. Правда, большинство исследователей придерживаются иной точки зрения: они считают, что иридий все-таки немного легче осмия.